PROBLEMAS RESUELTOS DE LA LECCIÓN 7
                                   EQUILIBRIO REDOX
 

    1.- Una muestra de 2,837 g de una aleación de plata (I) y plomo (II) se disuelve en ácido nítrico. La disolución se electroliza con una corriente de 3,5 amperios, cuyo rendimiento se supone del 100%. Al cabo de 10 minutos todo el plomo se deposita como óxido de plomo (IV). Se pide:
    a) el % de plomo y plata en la aleación
    b) el peso del depósito de óxido de plomo
    c) el tiempo que tarda en depositarse toda la plata
M(Pb) = 207,2; M(O) = 16,0; M(Ag) = 107,9 ·

    a) y b)  Semirreacción de oxidación    Pb2+    ---->    Pb4+  +  2 e-
         Peq. del PbO2 =    207,2  +  2·16   = 119,6
                                                  2
        Para una cantidad de carga Q = 3,5A·600s = 2100 C se deposita en el electrodo una masa  de
PbO2 =  (2100·119,6)/96500 = 2,60 g    siendo la masa de plomo que le corresponde:
   
       m (Pb) =   207,2  · 2,60 = 2,25 g    que suponen un      2,25  ·100 = 79,3% de Pb
                         239,2                                                          2,837
        y 100 - 79,3 = 20,7% de Ag que en masa son      20,7  ·2,837 = 0,587 g
                                                                                     100
    c) Semirreacción de reducción    Ag+   +   1e-   ---->  Ag
        Peq. de la Ag = 107,9/1 = 107,9
        La cantidad de carga necesaria para depositar toda la plata será:
          96500·0,587   = 525 C  que para una corriente de 3,5A requiere un tiempo de
                107,9
        t = 525/3,5 = 150s ó 2,5 min

    2.- Se construye una celda con dos electrodos de hidrógeno, uno de ellos normal y el otro con una disolución 0,1N de un ácido monoprótico débil HA. La f.e.m. de la pila es 0,250V. Calcular el pH de la disolución del ácido débil y su constante.

        S. reducción    2 H+  +  2 e-  ---->  H2
        S. oxidación    H2  ----> 2 H+  +  2 e-
        Reacción total    2 H+ (1,0N)  +  H2  <---->  2 H+ (x N)  +  H2
    Aplicamos la ecuación de Nerst para conocer la concentración de protones que aparecen como producto
        De =0,250 = 0 -  0,059 log (H+ )2
                                        2          1,02
    de donde (H+) = 5,8·10-5  M  luego pH = 4,2
    Calculamos ahora la constante del ácido
        Ka  =    (H+ )·(A- )   =    (5,8·10-5  )2  = 3,4·10-8
                       (HA)                      0,1

    3.- Se añade cinc metálico a una disolución 0,100 M de una sal cúprica, produciéndose la reacción espontánea. ¿Cúal es la concentración final de ión cúprico en la disolución?
eº(Zn2+/Zn) = - 0,76V    eº(Cu2+/Cu+) = 0,15V

    Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducirá y el cinc se oxidará, siendo la reacción total
    2 Cu2+  +  Zn  <--->  2 Cu+  +  Zn2+       Deº = 0,15 + 0,76 = 0,91 V
    Aplicando la ecuación de Nerst en el equilibrio, calculamos K
    De = 0 = 0,91 -   0,059 ·logK    de donde K = 7,0·1030
                                    2
    Lo cual implica que la reacción es prácticamente completa hacia la derecha, o lo que es lo mismo nos quedará una concentración de ión  Cu2+  muy pequeña, que llamaremos x, mientras que la del ión Cu+ será 0,100 - x y la de ión cinc, por estequiometría, la mitad de ésta
    2 Cu2+  +  Zn  <--->  2 Cu+    +      Zn2+
        x                          0,100 - x    (0,100 -x)/2
    Para calcular x utilizamos la constante K
    K = 7,0·1030  =   ((0,100 - x)/2)·(0,100 -x)2      de donde x = (Cu2+) = 8,5·10-18 M
                                                x2

    4.- Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una disolución de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de ión Zn2+ 0,10 M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta alcanzar una concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabiliad del complejo Ag(NH3)2+.
eºAg+/Ag = 0,80V; eºZn2+/Zn = - 0,76V

    Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá primero
            2 Ag+  +  Zn  <--->  Zn2+  +  Ag       Deº = 0,80 + 0,76 = 1,56V
    Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción:
            Ag+  +  2 NH3  <--->  Ag(NH3)2+
            0,1           1,0
            ---            0,8                0,1
    El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio
            Ag(NH3)2+  <--->  Ag+  +  2 NH3
                 0,1 - x            x        0,8 + 2x
    Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la disolución:
        1,12 = 1,56 -   0,059  ·log    10-1              de donde  (Ag+) = x = 1,1·10-8  M
                                    2            (Ag+)2
    que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

        Ki =    1,1·10-8  ·0,82   = 7,0·10-8
                             0,1

    5.-  Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales divalentes, introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en concentraciones 0,01M y 2,0N respectivamente en cationes y unidas por un puente salino. Determinar:
    a) las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo
    b) la fuerza electromotriz de la pila
    c) la relación de concentraciones iónicas cuando la pila se agota
eº(A2+/A) = - 0,44V; eº(B2+/B) = - 0,13V

    a) Por ser el potencial estándar del catión B más positivo éste se reduce antes
    cátodo    B2+  +  2 e-  --->  B                           eº = - 0,13V
    ánodo     A  --->  A2+  +  2 e-                           eº =  0,44V
                                                                           ___________
           B2+(1,0M) + A  <--->  A2+(0,01M) + B   Deº = 0,31V
    b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuación de Nerst
        De = 0,31 -  0,059  log  0,01  = 0,31 + 0,059 = 0,37V
                                2             1,0
    c) Para calcular la relación de concentraciones cuando se ha agotado la pila, o lo que es lo mismo K, aplicamos la ecuación anterior teniendo en cuenta que ahora De = 0
        0 = 0,31 -  0,059 log K        K = 3,2·1010
                             2
 
    6.- (Examen del 17/02/03)  1 g de aleación de hierro y níquel fue disuelto adecuadamente y los iones Fe3+ y Ni2+ depositados totalmente mediante el paso de una corriente de 8 amperios durante 10 minutos y 35 segundos. Calcúlese el porcentaje de hierro y níquel en la aleación.
Datos: Fe = 55,83 uma y Ni = 58,69 uma

    Calculamos primero la cantidad de carga   Q = i·t = 8·635 = 5080C
    Determinamos ahora los eq-g de hierro/níquel:       1 eq-g de Fe y Ni    · 5080C = 0,053 eq-g
                                                                                        96500C
    Llamamos X a la masa de Fe  e Y a la masa de Ni, se cumplen las dos siguientes ecuaciones:

            X + Y = 1,0
             X         +         Y         = 0,053
        55,83/3            58,69/2 

    De donde X = 0,964 g de Fe      e   Y = 0,036 g de Ni   lo que equivale a 96,4% de Fe y 3,6% de Ni  


    7.- (Jul.2002/03) El potencial de un electrodo de plata en una disolución 0,20 M de nitrato de plata, es de 0,747 V. El potencial normal de la plata es de 0,799 V. Hallar el grado de disociación del nitrato de plata a esa concentración:

            Para la semirreacción:
            Ag+  +  1 e-   <---->  Ag

        E = Eo - 0,059 log     1      = 0,747 = 0,799 - 0,059 log     1    
                                    (Ag+)                                             (Ag+)
        de donde (Ag+) = 0,13 M

           Para el  equilibrio:

                AgNO3   <---->   Ag+  +  NO-3
                c(1 - a)                ca         ca
        siendo ca = 0,13 = 0,20a    con lo que a = 0,66

8.- (Examen del 21/02/04) Una muestra de hierro de 0,3345g se disuelve en ácido con lo que el hierro presente en la muestra se reduce a sal de Fe (II). A continuación, se valora ésta disolución con otra de permanganato potásico consumiéndose en el proceso 0,225g de permanganato el cual se reduce a óxido de manganeso (IV). Calcular la riqueza en hierro de la muestra original.
Pesos atómicos: Fe(55,847); Mn(54,938); K(39,102); O(16,00)

    Las semirreacciones que tienen lugar en el proceso de valoración de la disolución de Fe(II) con permanganato potásico son las siguientes:
        4H+ + 3 e- + MnO-4  ---->   MnO2 + 2 H2O
                                Fe2+  ---->  Fe3+  +  1e-
    En las valoraciones de oxidación-reducción el número de equivalentes del agente oxidante es igual al número de equivalentes del agente reductor en el punto de equivalencia.

    Nº eq. MnO-4 = 0,225/(158,04/3) = 4,27·10-3 = Nº eq. Fe2+ = m/55,847 de donde m = 0,2358 g

Luego el porcentaje de hierro en la muestra es:   (0,2358/0,3345)·100 = 71,3%

9.- (Julio 2004/05)  Ajustar por el método del ión-electrón, la reacción de transformación en medio alcalino, del sulfato crómico en cromato potásico por la acción del clorato potásico que se convierte en cloruro. Y determinar el volumen de disolución de sulfato crómico 0,15N gastado para valorar 0,136 g de clorato potásico.
Pesos atómicos:  K(39,1); Cl (35,5).

        Cr2(SO4)3  +  KCLO3  +  KOH    ------->    K2CrO4  +  KCl   +   K2SO4  +  H2O
S. Oxdidación        2 ( 8OH-  +  Cr3+    ------->    CrO42-  +  3 e-  +  4 H2O)

S.Reducción            3 H2O  +  6 e-  +  ClO3-   ------>    Cl-  +   6OH-
                                _______________________________________________________

            Cr2(SO4)3  +  KCLO3  +  10 KOH    ------->    2 K2CrO4  +  KCl   +  3 K2SO4  + 5 H2O

    Para calcular el volumen de disolución de sulfato crómico gastado hacemos uso de la igualdad en el número de equivalentes:
    V·N = No. eq. KCLO3      V·0,15 = 0,136/(122,6/6)    siendo V = 44,4 mL

10.- (Julio 2006) Calcular las cantidades de permanganato potásico e hidróxido potásico necesarios para producir 20,4 g de clorato potásico, a partir de las siguientes reacciones:
    KMnO4  +   HCl   →   KCl  +  MnCl2  + H2O  +  Cl2
    Cl2  +  KOH  →  KClO2 +  KCl  +  H2O 
Datos: Mn: 55,94 u.m.a; K: 39,1 u.ma., Cl: 35,45 u.ma.; O: 16 u.m.a. Ajuste previamente las ecuaciones por el método del ión electrón.

Ajuste de la primera ecuación por el método del ión electrón
    ( 8H+  +  MnO4 -  +  5e- →  Mn2+  +  4 H2O) x 2
    (2 Cl- →  Cl2 ) x 5  
_______________________________________________________

16H+  +  2MnO4-  +  10 Cl-   →  2Mn2+  +  8 H2O  + 5 Cl2
Quedando la reacción completa ajustada de la siguiente forma:
2 KMnO4  +   16 HCl   →   2 KCl  +  2 MnCl2  + 8 H2O  + 5 Cl2

Ajustamos igualmente la segunda reacción teniendo en cuenta que tiene lugar en medio básico:
    12 OH- +  Cl2 →  2 ClO3-  +  10 e-  + 6 H2O
    (2 e-  +  Cl- →  2 Cl2  ) x 5 
_____________________________________________________

    12 OH- +  6 Cl2 →  2 ClO3- +  10 Cl-  + 6  H2O
Quedando la reacción completa:

6 Cl2  +  12 KOH  →  2 KClO3 +  10 KCl  +  6  H2O
20,4 g de clorato potásico son 20,4/122,6 = 0,166 mol, y por estequiometría requieren 6 veces más de hidróxido potásico, o sea 0,996 mol que en masa son 0,996 x 56,1 = 55,9 g
A su vez para obtener 0,166 mol de clorato potásico hacen falta 3 veces más de cloro, o sea 0,166 x 3 = 0,498 mol, para lo cual  se requiere un consumo de permanganato potásico de (2/5)•0,498 = 0,2 moles, que en masa suponen: 0,2x158,04 = 31,62 g.


11.- (Febrero 2007) Se forma una pila galvánica con dos electrodos de hidrógeno, el primero estándar y el segundo sumergido en 125 mL de una disolución de ácido clorhídrico. Si el potencial de la pila a 25 ºC, es de 0,0355 V, calcular: a) la concentración de la disolución del ácido, y b) el potencial que se producirá si a la disolución clorhídrica se le añaden 80 mL de disolución 2,5 N de NaOH.

    Tenemos una pila de concentración:        2 H+ (x M) +  H2  <---->  2 H+ (1 M) +  H2 
    Calculamos la concentración de protones  haciendo uso de la ecuación de Nernst en la cual  DEº  = 0,0 V

    DE  = 0,0355 V = 0 -  (0,059/2)·log 1/(H+)2     de donde (H+) = 4,0 M
    Al añadir la disolución de sosa se produce una reacción de neutralización:
            HCl   +   NaOH   ---->   NaCl  +  H2O
         125·4          80·2,5
        300 meq        ---                200 meq        siendo (HCl) = 300 meq/205 mL = 1,46 M
    DE  =  0 -  (0,059/2)·log 1/(1,46)2  = 9,7·10-3 V